<해신>에서 염장 역으로 인기를 끌었던 송일국이 주몽 역을 맡았다. 송일국은 “드라마 초반에 주몽은 유약하고 소심한 왕자지만, 궁에서 쫓겨나 방랑 생활을 하고 소서노를 만나면서 강하고 역동적인 캐릭터가 된다”고 설명했다. 그는 신화 속 영웅이 아닌 현실적인 인간 ‘주몽’을 그릴 예정이다. 송일국의 상대역으로 <굳세어라 금순아>로 사랑을 받았던 ‘금순이’ 한혜진이 등장한다. 그는 소서노 역에 대해 “주몽을 도와서 고구려를 세운 최초의 국모다. 여성이기 때문에 포기해야 했던 것들을 주몽을 통해 이뤄내는 역할”이라며 “강인함, 지혜로움 그리고 미모까지 겸비한 여걸의 모습을 보여줄 것”이라고 말했다.
이 작품에는 쟁쟁한 조연들이 대거 포진해 있다. 그중 사극 <허준>으로 인기를 얻었던 전광렬과 <만강> 이후 11년 만에 사극에 출연하는 오연수가 눈에 띈다. 전광렬은 젊은 시절 해모수와 함께 한나라에 대항하지만 결국 해모수를 배신하는 부여 금와왕 역으로, 오연수는 해모수가 죽은 뒤 금와왕에게 의탁해 살아가는 주몽의 어머니 유화 부인 역으로 출연할 예정이다. 또한, <주몽>은 2년여의 사전 기획 단계를 거치고 총제작비 300억원을 투자하는 등 스케일 면에서도 방대한 작품인데다 그동안 다루지 않았던 고구려사를 소재로 한 점도 눈길을 끈다.